Portoferraio ist Hauptstadt der Insel Elba und ihr kulturelles und wirtschaftliches Zentrum. Nicht nur residierte dort für einige Zeit Napoleon (unfreiwillig), der Name „Eisenhafen“ verrät auch, auf welcher Grundlage Jahrhunderte lang Elba seinen wirtschaftlichen Wohlstand baute.
Napoleon wurde 1814 auf die Insel verbannt und setzte dort in einem knappen Jahr eine Reihe von Reformen um. Seine Residenz, die Villa dei Mulini, war vor der Ankunft Napoleons recht heruntergekommen, dann aber saniert worden. Vor allem kam noch ein Stockwerk oben drauf, damit es standesgemäss etwas hermachte. Das Haus befindet sich oberhalb des Stadthafens und ist heute Museum. Ein Besuch lohnt sich.
Ebenso lohnenswert die Chiesa und Museo della Misericordia. In der Kirche selbst findet jedes Jahr ein Gedenkgottesdiesnt für Napoleon statt, und im Museum nebenan finden sich noch weitere Ausstellungsstücke, die an die Zeit Napoleons erinnern.